Les guanidines sont un type de composés organiques qui ont gagné en importance dans les processus de synthèse organique au fil du temps. Le groupe fonctionnel qui les caractérise consiste en un atome de carbone lié à trois atomes d’azote et est présent dans certaines molécules biologiquement pertinentes telles que l’arginine (un acide aminé essentiel) ou la créatine.
Elles sont liées à d’autres fonctionnalités contenant de l’azote telles que les amines, les amidines, les imines ou les urées, et sont caractérisées par leur nature fortement basique. Certaines d’entre elles ont été qualifiées de « superbases » car elles sont des bases plus fortes que l’ion hydroxyde, la base la plus forte en solution aqueuse.
Leur intérêt réside non seulement dans leur force en tant que bases, mais aussi dans leur absence de caractère nucléophile. Certaines bases de type amidine comme le DBN (1,5-diazabicyclo-[4.3.0]non-5-ene) ou le DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) sont largement utilisées en synthèse, mais elles ne sont pas économiques et se louent facilement. Ce problème est évité en utilisant des amidines, qui sont des bases fortes non nucléophiles, ou en utilisant des guanidines stériquement entravées.
Préparation et caractéristiques
Les penta-alkylguanidines répondent bien à ces exigences : ce sont des bases fortes, non nucléophiles, résistantes à l’alkylation et économiquement viables. Parmi elles, la plus connue est la 2-tert-Butyl-1,1,3,3-tétraméthylguanidine, connue sous le nom de base de Barton en l’honneur de son découvreur, le lauréat du prix Nobel Derek Barton, qui a synthétisé une série de guanidines stériquement encombrées avec son équipe, celle-ci étant la plus facile à préparer.
En général, ces guanidines alkylées sont préparées à partir de leur urée correspondante, qui est convertie en un sel de Vilsmeier à l’aide de chlorures d’acide comme le phosgène (hautement toxique) ou le chlorure d’oxalyle. Ce sel réagit ensuite avec une amine pour fournir la guanidine souhaitée.
Base de Barton
La base de Barton est un liquide incolore et corrosif avec une odeur caractéristique forte. Dans une solution 1:1 d’eau et d’éthanol, elle présente un pKa de 14, et dans l’acétonitrile, elle atteint 24,3, indiquant qu’il s’agit d’une base véritablement forte.
Bien que sa préparation implique l’utilisation de réactifs hautement toxiques, comme mentionné précédemment, et que le processus puisse être quelque peu complexe, une manipulation soigneuse permet d’atteindre des niveaux de pureté supérieurs à 97%.
Ce produit est sensible à l’air et à l’humidité et doit être conservé au froid (2°C-8°C) sous atmosphère de diazote.
À DC Fine Chemicals, avec plus de 15 ans d’expérience dans les matières premières chimiques de haute qualité, nous fabriquons la base de Barton en interne (2-tert-butyl-1,1,3,3-tétraméthylguanidine CAS 50-01-1), en garantissant une pureté minimale de 97,5%.
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Article rédigé par Fran Campos, Directeur de la Recherche et du Développement chez DC Fine Chemicals
Références bibliographiques:
- Derek H. R. Barton, John D. Elliott and Stephen D. Géro, Synthesis and properties of a series of sterically hindered guanidine bases. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1982, 2085-2090.
- Mihara, M., Moroga, K., Iwasawa, T., Nakai, T., Ito, T., Ohno, T., & Mizuno, T. (2018). Selective Synthesis of Carbonates from Glycerol, CO2, and Alkyl Halides Using tert-Butyltetramethylguanidine. Synlett, 29(13), 1759-1764.